Phương trình Henderson–Hasselbalch: pH của dung dịch đệm là một phép cộng

Phần 1. Giải phương trình bậc hai cho một dung dịch rất bình thường

Tính pH của dung dịch chứa đồng thời $\mathrm{CH_3COOH}$ $0{,}10$ M và $\mathrm{CH_3COONa}$ $0{,}10$ M là một bài quen thuộc, và cách làm "chính quy" như sau:

1. Viết cân bằng $\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+}$;
2. Lập bảng ICE với nồng độ ban đầu của cả axit lẫn bazơ liên hợp;
3. Viết biểu thức $K_a$ với ẩn $x$;
4. Giải phương trình bậc hai, hoặc giả thiết $x$ nhỏ rồi kiểm lại.

Ra đáp số, nhưng mất khoảng năm phút và đi qua một phương trình bậc hai — cho một dung dịch mà bản chất hoá học của nó rất đơn giản.

Có một cách viết lại chính biểu thức $K_a$ ấy, biến bài toán thành một phép cộng. Nó không phải mẹo: nó là phép lấy lôgarit hai vế.

Phần 2. Bản chất: lấy lôgarit biểu thức hằng số axit

Bắt đầu từ định nghĩa hằng số axit:

Lấy $-\log$ hai vế:

Không có xấp xỉ nào trong ba dòng trên — đây là cùng một phương trình, viết bằng thang lôgarit. Giá trị của nó nằm ở chỗ tỉ lệ dễ đọc hơn nhiều so với nồng độ tuyệt đối.

Ba mốc đọc thẳng từ công thức

Tỉ lệ $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$	$\log$ của nó	pH
$1{:}1$	$0$	$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$
$10{:}1$	$+1$	$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$
$1{:}10$	$-1$	$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1$

Ba dòng này phủ gần hết các câu hỏi về dung dịch đệm trong đề thi phổ thông.

Vì sao dung dịch đệm chống lại sự đổi pH

Thêm một ít axit mạnh vào: $\mathrm{H^+}$ bị $\mathrm{A^-}$ "nuốt" (thành $\mathrm{HA}$). Thêm một ít bazơ mạnh: $\mathrm{OH^-}$ bị $\mathrm{HA}$ trung hoà (thành $\mathrm{A^-}$). Trong cả hai trường hợp, thứ thay đổi là tỉ lệ hai dạng, mà pH lại phụ thuộc vào lôgarit của tỉ lệ ấy.

Đây là chi tiết quyết định: tỉ lệ phải đổi mười lần thì pH mới đổi một đơn vị. Chính phép lấy lôgarit là thứ làm dung dịch đệm hoạt động được.

Ba lưu ý

• Phép PHA LOÃNG không đổi pH của dung dịch đệm. Cả $[\mathrm{A^-}]$ và $[\mathrm{HA}]$ đều giảm cùng một tỉ lệ, nên thương số của chúng không đổi. Đây là kết quả phản trực giác nhất của chương và là câu hỏi lý thuyết rất hay gặp.
• Vì tỉ lệ là thứ quyết định, có thể thay nồng độ bằng SỐ MOL khi hai chất ở cùng một dung dịch. Bỏ được một bước chia thể tích.
• Vùng đệm hiệu quả là $\mathrm{p}K_a \pm 1$. Ngoài khoảng đó, một trong hai dạng đã cạn tới mức không còn đủ để hấp thụ thêm axit hay bazơ, và pH bắt đầu trôi nhanh.

Phần 3. Bài toán thực chiến

Đề. Cần pha một dung dịch đệm có pH $= 5{,}76$ từ $\mathrm{CH_3COOH}$ và $\mathrm{CH_3COONa}$. Biết $\mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 4{,}76$. Tỉ lệ $[\mathrm{CH_3COO^-}] / [\mathrm{CH_3COOH}]$ cần dùng là A. $1$ B. $0{,}1$ C. $10$ D. $100$

Cách 1 — Lập bảng ICE rồi giải phương trình bậc hai

Đặt nồng độ axit là $a$, nồng độ muối là $b$, viết $K_a = \dfrac{[\mathrm{H^+}]\,b}{a}$ với $[\mathrm{H^+}] = 10^{-5{,}76}$, rồi giải tìm $b/a$.

Điểm yếu. Cách này ra đúng, nhưng nó đi qua ba phép luỹ thừa cơ số $10$ và một phép chia số rất nhỏ ($1{,}74\cdot10^{-6}$ chia $1{,}74\cdot10^{-5}$). Trong phòng thi, mỗi phép luỹ thừa âm là một cơ hội bấm nhầm — và kết quả sai sẽ vẫn là một tỉ lệ dương trông hợp lý.

Ngoài ra, cách này che mất cấu trúc của bài: đề cho pH lớn hơn $\mathrm{p}K_a$ đúng một đơn vị, và con số "một đơn vị" ấy chính là đáp án.

Cách 2 — Một phép trừ

Đáp án C.

Kiểm bằng lý lẽ, không cần tính: muốn pH cao hơn $\mathrm{p}K_a$ thì dung dịch phải bazơ hơn, tức dạng bazơ liên hợp $\mathrm{A^-}$ phải nhiều hơn dạng axit. Vậy tỉ lệ phải lớn hơn $1$ — loại ngay A và B mà chưa cần chạm vào máy tính.

Ba phương án còn lại: A ($1$) là tỉ lệ cho pH $= \mathrm{p}K_a = 4{,}76$; B ($0{,}1$) đảo dấu, cho pH $= 3{,}76$; D ($100$) cho pH $= 6{,}76$, tức lệch hai đơn vị.

	Bảng ICE, phương trình bậc hai	Henderson–Hasselbalch
Số phép tính	~6, có luỹ thừa âm	1 phép trừ
Nhìn ra cấu trúc bài	không	pH lệch $\mathrm{p}K_a$ bao nhiêu
Bài hỏi ngược (cho tỉ lệ, tìm pH)	phải giải lại	cùng công thức, đổi vế
Kiểm nhanh	không có	pH $>$ $\mathrm{p}K_a$ ⇒ tỉ lệ $> 1$

⭐ Phép kiểm dấu, năm giây: pH lớn hơn $\mathrm{p}K_a$ thì dạng BAZƠ nhiều hơn; pH nhỏ hơn thì dạng AXIT nhiều hơn. Một câu, và nó loại được một nửa số phương án trong mọi bài đệm.

Chọn axit để pha đệm: hệ quả trực tiếp của vùng $\mathrm{p}K_a \pm 1$

Đây là câu hỏi thực tế nhất của cả chương, và nó thường bị trả lời sai theo phản xạ "chọn axit mạnh nhất".

Muốn pha đệm pH $= 7{,}4$ (pH của máu người), tra bảng:

Axit	$\mathrm{p}K_a$	Vùng đệm hiệu quả	Dùng được cho pH $7{,}4$?
$\mathrm{CH_3COOH}$	$4{,}76$	$3{,}8$ – $5{,}8$	không
$\mathrm{H_2PO_4^-}$	$7{,}20$	$6{,}2$ – $8{,}2$	có
$\mathrm{NH_4^+}$	$9{,}25$	$8{,}3$ – $10{,}3$	không

Axit axetic mạnh hơn $\mathrm{H_2PO_4^-}$, nhưng nó hoàn toàn vô dụng ở pH $7{,}4$: tại đó gần như toàn bộ đã chuyển thành $\mathrm{CH_3COO^-}$, không còn dạng axit để hấp thụ bazơ thêm vào.

Luật chọn: lấy axit có $\mathrm{p}K_a$ GẦN pH cần giữ nhất, rồi điều chỉnh tỉ lệ. Không phải "mạnh nhất".

Chính vì vậy cơ thể người dùng hệ đệm $\mathrm{HCO_3^-}/\mathrm{H_2CO_3}$ và $\mathrm{HPO_4^{2-}}/\mathrm{H_2PO_4^-}$ để giữ pH máu ở $7{,}35$–$7{,}45$ — một khoảng hẹp tới mức lệch $0{,}1$ đơn vị đã là tình trạng bệnh lý.

Phần 4. Góc giáo viên

Henderson–Hasselbalch phục vụ năng lực tính toán hoá học và nối trực tiếp tới sinh học và y học — hiếm có công thức phổ thông nào có đường nối ngắn như vậy.

• DẪN RA công thức từ biểu thức $K_a$ ngay trên lớp, đừng đưa nó như một công thức phải thuộc. Ba dòng đại số, và học sinh thấy nó không phải một quy tắc mới.
• Nhấn rằng pha loãng không đổi pH đệm. Đây là câu hỏi lý thuyết hay gặp và là chỗ phân biệt em hiểu bản chất với em học thuộc.
• Ra bài tập CHỌN axit để pha đệm, kèm bảng $\mathrm{p}K_a$. Nó dạy đúng cái phải học: $\mathrm{p}K_a$ gần pH mục tiêu, không phải axit mạnh nhất.
• Nối với pH máu. Con số $7{,}35$–$7{,}45$ và hệ quả của việc vượt ra ngoài khoảng ấy làm cho chương này có trọng lượng.

Bẫy đề thi. Thứ nhất, đảo tỉ lệ (viết $[\mathrm{HA}]/[\mathrm{A^-}]$) làm đổi dấu số hạng lôgarit — phương án ấy luôn có mặt. Thứ hai, câu hỏi về pha loãng: đáp án là pH không đổi. Thứ ba, đề cho số mol thay vì nồng độ và học sinh chia thể tích một cách không cần thiết — thể tích triệt tiêu.

Phần 5. Bài tập tự luyện

Bài 1. Trộn $0{,}10$ mol $\mathrm{CH_3COOH}$ với $0{,}050$ mol $\mathrm{NaOH}$ rồi thêm nước tới $1$ lít. Tính pH. Cho $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$.

Gợi ý: NaOH chuyển đúng $0{,}050$ mol axit thành muối, nên còn lại $0{,}050$ mol axit và có $0{,}050$ mol muối. Đáp án: $\mathrm{pH} = 4{,}76 + \log\dfrac{0{,}050}{0{,}050} = 4{,}76$. (Đây chính là điểm nửa tương đương trong bài chuẩn độ — và nó giải thích vì sao ở đó pH bằng đúng $\mathrm{p}K_a$.)

Bài 2. Một dung dịch đệm có pH $= 9{,}25$ được pha từ $\mathrm{NH_3}$ và $\mathrm{NH_4Cl}$, với $\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+}) = 9{,}25$. Nếu pha loãng dung dịch này gấp $10$ lần bằng nước cất thì pH thay đổi thế nào?

Gợi ý: xét xem tỉ lệ $[\mathrm{NH_3}]/[\mathrm{NH_4^+}]$ có đổi không. Đáp án: pH không đổi, vẫn $9{,}25$. Cả hai nồng độ giảm $10$ lần nên tỉ lệ giữ nguyên, và pH chỉ phụ thuộc tỉ lệ. Tuy nhiên dung lượng đệm giảm $10$ lần — dung dịch vẫn ở pH cũ nhưng chịu được ít axit/bazơ thêm vào hơn hẳn.

---

Dung dịch đệm là chương mà viết ngược một tỉ lệ vẫn cho ra một giá trị pH hợp lý. Thầy cô có thể dựng bộ đề luyện đúng dạng này trên Grade: chấm tự động ngay khi nộp kèm lời giải chi tiết từng câu, và xem tỷ lệ chọn phương án nghịch đảo — con số ấy đo đúng số em đang đặt nhầm dạng axit lên tử số. Dùng thử miễn phí tại đây.

---