Đường cong chuẩn độ: bốn giai đoạn, bốn cách tính pH khác nhau

Phần 1. "Điểm tương đương thì pH bằng 7" — một câu sai một nửa

Với chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh (ví dụ HCl bằng NaOH), tại điểm tương đương dung dịch chỉ còn NaCl và nước, nên pH đúng bằng $7$. Học sinh học điều đó, và nhớ nó thành một quy tắc chung.

Nhưng với axit yếu, câu ấy sai. Chuẩn độ $\mathrm{CH_3COOH}$ bằng NaOH, tại điểm tương đương dung dịch chứa $\mathrm{CH_3COONa}$ — một muối của axit yếu, thuỷ phân cho môi trường bazơ. pH ở đó là $8{,}7$ chứ không phải $7$, và chênh lệch ấy đủ để chọn nhầm chất chỉ thị.

Vấn đề sâu hơn: chuẩn độ không phải một phép tính pH mà là bốn phép tính khác nhau, tuỳ vào đang ở đoạn nào của quá trình. Nhớ một công thức rồi dùng cho cả bài là cách chắc chắn sai ít nhất ba lần.

Phần 2. Bản chất: mỗi giai đoạn có một hệ khác nhau trong bình

Chuẩn độ $25$ mL $\mathrm{CH_3COOH}$ $0{,}1$ M bằng NaOH $0{,}1$ M, với $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$. Bốn giai đoạn, bốn hệ hoá học hoàn toàn khác nhau:

Giai đoạn	Trong bình có gì	Tính pH thế nào
① $V = 0$	chỉ axit yếu	$\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$
② $0 < V < 25$ mL	axit yếu $+$ muối của nó ⇒ đệm	Henderson–Hasselbalch
③ $V = 25$ mL (tương đương)	chỉ muối $\mathrm{CH_3COO^-}$, thuỷ phân	$\mathrm{pH} = 7 + \frac12\mathrm{p}K_a + \frac12\log C$
④ $V > 25$ mL	NaOH dư	tính thẳng từ $[\mathrm{OH^-}]$ dư

Nhìn lại hình: bốn giai đoạn ấy chính là bốn phần có hình dạng khác hẳn nhau — dốc đứng ở đầu, gần phẳng ở vùng đệm, dốc đứng ở điểm tương đương, rồi phẳng trở lại.

Hai mốc đáng nhớ nhất

• Nửa tương đương ($V = 12{,}5$ mL): một nửa axit đã chuyển thành muối, nên $[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{HA}]$, và Henderson–Hasselbalch cho

  $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$$
  Đây là cách đo $K_a$ trong phòng thí nghiệm: chuẩn độ, đọc pH ở nửa thể tích tương đương, xong. Không cần tính gì.

• Điểm tương đương ($V = 25$ mL): axit vừa hết. pH ở đây không phải $7$ trừ khi cả axit lẫn bazơ đều mạnh.

Ba lưu ý

• Điểm tương đương khác điểm kết thúc. Điểm tương đương là lúc số mol vừa đủ (một sự kiện hoá học); điểm kết thúc là lúc chất chỉ thị đổi màu (một quan sát). Chọn chỉ thị tốt là chọn cái có khoảng đổi màu nằm trong đoạn pH dốc đứng, để hai điểm ấy gần nhau.
• Pha loãng phải tính đến. Ở điểm tương đương, thể tích đã là $50$ mL chứ không còn $25$ mL, nên nồng độ muối chỉ bằng một nửa nồng độ axit ban đầu. Quên bước này là sai pH khoảng $0{,}15$ đơn vị.
• Axit càng yếu thì đoạn dốc càng NGẮN. Với $K_a$ rất nhỏ, bước nhảy pH ở điểm tương đương gần như biến mất và không chất chỉ thị nào dùng được — đó là lý do có những axit không chuẩn độ trực tiếp được.

Phần 3. Bài toán thực chiến

Đề. Chuẩn độ $25{,}0$ mL dung dịch $\mathrm{CH_3COOH}$ $0{,}100$ M bằng dung dịch NaOH $0{,}100$ M. Biết $\mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 4{,}76$. pH của dung dịch tại điểm tương đương là A. $2{,}88$ B. $4{,}76$ C. $7{,}00$ D. $8{,}73$

Cách 1 — Áp quy tắc "tương đương thì trung tính"

"Axit và bazơ vừa đủ, phản ứng hết, nên dung dịch trung tính: pH $= 7$." → chọn C.

Điểm yếu. Lập luận đúng cho axit mạnh, sai cho axit yếu. Phản ứng đúng là hết:

nhưng sản phẩm không trung tính. Ion $\mathrm{CH_3COO^-}$ là bazơ liên hợp của một axit yếu, nên nó thuỷ phân:

sinh ra $\mathrm{OH^-}$ và đẩy pH lên trên $7$.

⭐ Luật ngắn gọn: axit yếu chuẩn bằng bazơ mạnh ⇒ điểm tương đương có pH > 7. Bazơ yếu chuẩn bằng axit mạnh ⇒ pH < 7. Chỉ khi cả hai đều mạnh thì pH = 7.

Cách 2 — Tính đúng theo giai đoạn ③

Bước 1 — Nồng độ muối sau khi pha loãng. Ở điểm tương đương đã thêm $25$ mL NaOH, tổng thể tích $50$ mL:

Bước 2 — Hằng số bazơ của ion axetat:

Bước 3 — Tính $[\mathrm{OH^-}]$:

Đáp án D.

Công thức rút gọn cho cùng kết quả, tiện hơn nhiều trong phòng thi:

Ba phương án còn lại đều là pH có thật ở một giai đoạn khác của chính đường cong ấy: A ($2{,}88$) là pH ban đầu khi chưa thêm giọt NaOH nào; B ($4{,}76$) là pH ở nửa tương đương, tức bằng $\mathrm{p}K_a$; C ($7{,}00$) là pH ở điểm tương đương nếu axit là axit mạnh.

Đây là kiểu bốn phương án khó nhất: không phương án nào là số vô nghĩa, và mỗi cái ứng với một hiểu nhầm cụ thể.

	Nhớ "tương đương là pH 7"	Đọc theo bốn giai đoạn
Axit mạnh $+$ bazơ mạnh	đúng	đúng
Axit yếu $+$ bazơ mạnh	sai	đúng
pH ở nửa tương đương	không biết	$= \mathrm{p}K_a$, đọc thẳng
Chọn chất chỉ thị	đoán	theo đoạn pH dốc
Tính $K_a$ từ thực nghiệm	không làm được	đọc pH ở nửa thể tích

Chọn chất chỉ thị: hệ quả trực tiếp của hình

Chất chỉ thị phải đổi màu trong đoạn dốc đứng của đường cong. Với bài trên, đoạn dốc nằm khoảng pH $7$–$11$:

Chỉ thị	Khoảng đổi màu	Dùng được ở đây?
Phenolphtalein	$8{,}3$ – $10{,}0$	có — nằm gọn trong đoạn dốc
Metyl da cam	$3{,}1$ – $4{,}4$	không — đổi màu quá sớm, khi axit còn nhiều

Ngược lại, chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh có điểm tương đương ở pH $< 7$, nên metyl da cam mới là lựa chọn đúng và phenolphtalein thì sai. Cùng một hình, đọc ngược lại.

Câu hỏi "chọn chỉ thị nào" xuất hiện rất đều trong đề, và nó không cần nhớ gì ngoài việc so khoảng đổi màu với vị trí đoạn dốc.

Phần 4. Góc giáo viên

Đường cong chuẩn độ phục vụ năng lực tìm hiểu thế giới tự nhiên: học sinh đọc một phép đo thật, nối dữ liệu thực nghiệm với mô hình cân bằng.

• Cho học sinh VẼ đường cong từ dữ liệu đo được, không phát đường cong có sẵn. Chuẩn độ là thí nghiệm rẻ và an toàn nhất của chương trình, và tự tay vẽ thì bốn giai đoạn hiện ra thay vì phải nhớ.
• Dùng mốc nửa tương đương để ĐO $K_a$. Đây là một trong số ít chỗ học sinh phổ thông xác định được một hằng số nhiệt động từ phép đo của chính mình.
• Luôn hỏi tiếp câu "chọn chỉ thị nào". Nó biến hình vẽ thành một quyết định thực nghiệm, và nó chống được thói quen chọn phenolphtalein theo phản xạ.
• Nối vùng đệm với ứng dụng thật: máu người có pH $7{,}4$ nhờ hệ đệm $\mathrm{HCO_3^-/H_2CO_3}$, và đoạn phẳng trên hình chính là lý do pH ấy khó bị phá vỡ.

Bẫy đề thi. Thứ nhất, pH tại điểm tương đương của axit yếu — bẫy số một, và phương án $7$ luôn có mặt. Thứ hai, quên pha loãng: thể tích ở điểm tương đương gấp đôi thể tích ban đầu. Thứ ba, chọn chỉ thị mà không nhìn vị trí điểm tương đương.

Phần 5. Bài tập tự luyện

Bài 1. Vẫn hệ trên. Tính pH sau khi thêm $12{,}5$ mL NaOH, và cho biết vì sao con số ấy không phụ thuộc phép pha loãng.

Gợi ý: ở nửa tương đương, số mol axit còn lại bằng số mol muối tạo thành. Đáp án: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} = 4{,}76 + \log 1 = 4{,}76$. Pha loãng không ảnh hưởng vì hai nồng độ nằm ở tử và mẫu của cùng một tỉ số, nên hệ số pha loãng triệt tiêu.

Bài 2. Chuẩn độ $20{,}0$ mL dung dịch $\mathrm{NH_3}$ $0{,}10$ M bằng HCl $0{,}10$ M. Biết $\mathrm{p}K_b(\mathrm{NH_3}) = 4{,}75$. Tại điểm tương đương, pH lớn hơn hay nhỏ hơn $7$? Nên dùng chỉ thị nào?

Gợi ý: sản phẩm là $\mathrm{NH_4Cl}$; ion $\mathrm{NH_4^+}$ là axit liên hợp của một bazơ yếu. Đáp án: $\mathrm{NH_4^+}$ thuỷ phân cho môi trường axit nên pH $< 7$ (tính ra khoảng $5{,}28$). Đoạn dốc nằm ở vùng pH thấp, nên dùng metyl da cam ($3{,}1$–$4{,}4$); phenolphtalein sẽ đổi màu quá sớm và cho kết quả sai.

---

Chuẩn độ là chương mà áp nhầm một công thức của giai đoạn khác vẫn cho ra một giá trị pH hợp lý. Thầy cô có thể dựng bộ đề luyện đúng dạng này trên Grade: chấm tự động ngay khi nộp kèm lời giải chi tiết từng câu, và xem tỷ lệ chọn phương án pH $= 7$ — con số ấy đo đúng số em đang dùng luật của axit mạnh cho một axit yếu. Dùng thử miễn phí tại đây.

---